1.1 Ứng dụng phương pháp Fenton trong xử lý nước thải ở trên thế giới
Trong những năm gần đây, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng nhiều công trình trên thế giới không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxy hóa thấp như Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc HO•, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton ( Fenton – like Reagent). Nhiều dạng nước thải đã được áp dụng để xử lý như nước thải dệt nhuộm, nước thải giấy, nước thải lọc dầu, nước thải các ngành hóa chất độc hại….
Từ năm 1992, Flaherty và cộng sự đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15. Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 là 21.000 mg/l, COD là 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng có giá trị là 14 mg/l. Nồng độ Fe2+ giữ ở 2.10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5. Trong thí nghiệm ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ. Kết quả là đã giảm được 70% COD trong nước thải. Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước đo được chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%. Vella và cộng sự (1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE) trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở giữa pH 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l. Kết quả nghiên cứ cho thấy với lượng H2O2 là 53 mg/l hoặc cao hơn thì chỉ sau 2 phút trên 80% TCE bị phân huỷ. Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nồng độ ban đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3. Khi tăng nồng độ Fe2+ có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3- Triclopropan.[1]
Trong những năm gần đây, từ những kết quả nghiên cứu trước, phản ứng Fenton dần được áp dụng để xử lý các loại nước thải có chứa các chất đại phân tử, chất khó phân hủy sinh học, có màu sắc. Năm 2006, Huseyin Tekin và Okan Bilkay đã sử dụng oxy hóa Fenton để cải thiện khả năng phân hủy sinh học của nước thải dược phẩm. Nghiên cứu này được tiến hành trong phòng thí nghiệm với nước thải được lấy từ một nhà máy sản xuất một loạt các hóa chất dược phẩm. COD ban đầu của nước thải thay đổi từ 900 đến 7000 mg/l. pH tối ưu được xác định cho giai đoạn oxy hóa là 3,5 và giai đoạn keo tụ là 7. Tỉ lệ H2O2/Fe2+ là 150 – 250 được xác định là tối ưu cho quá trình xử lý COD của nước thải dược phẩm. Ở nông độ H2O2 là 0,3M, Fe2+ là 0,002M thì hiệu suất loại bỏ COD là 46 – 65%. Như vậy, quá trình oxy hóa Fenton sẽ là bước tiền xử lý đối với các thành phần khó phân hủy sinh học trong nước thải dược phẩm, làm giảm độc tính và làm cho chúng dễ phân hủy hơn đối với các quá trình sinh học về sau [5]. Năm 2011, S.Karthikeyan và cộng sự đã xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình Fenton đồng thể và Fenton dị thể. Trong nghiên cứu này đã xác định được các tính chất nhiệt động học, giá trị của ∆H là 24,80 kJ/mol cho quá trình oxy hóa Fenton đồng thể và 20,593 kJ/mol cho quá trình oxy hóa Fenton đồng thể. cho thời gian và pH tối ưu cho việc xử lý nước thải dệt nhuộm là 4 giờ và 3,5. [7] Gassan Hodaifa (2013) đã nghiên cứu mô hình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất dầu ô liu. Kết quả thu được như sau, thời gian để phản ứng Fenton đạt trạng thái ổn định là trong vòng 3h, pH tối ưu được tìm thấy là 3, tỷ lệ FeCl3/H2O2 0,026 – 0,058 w/w, với nồng độ Fe (III) từ 0,35 đến 0,40 g/dm3. Sau phản ứng, giá trị COD giảm từ 4017 mgO2/dm3 xuống còn 129 mgO2/dm3, phenol tổng số giảm từ 66,2 mg/dm3 xuống còn 0,5 mg/dm3. Nước sau xử lý có thể được sử dụng để tưới tiêu hoặc thải trực tiếp vào hệ thống xử lý nước thải của đô thị để xử lý bậc sau [6]. Và còn rất nhiều nghiên cứu ứng dụng quá trình Fenton vào trong xử lý nước thải đã và đang được thực hiện trên thế giới.
1.2 Thực tiễn áp dụng quá trình Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam
Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xử lý một số loại nước thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thường kém hiệu quả. Nghiên cứu ứng dụng quá trình Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam đã đạt được những kết quả nhất định.
Theo Trần Kim Hoa và cộng sự (2005); Nguyễn Thị Hường (2009) thì quá trình Fenton là một phương pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nước thải ở các xí nghiệp nhuộm và in hoa. Thông thường, phương pháp oxy hóa bằng Fenton được kết hợp với xử lý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số COD trong nước thải công nghiệp nhuộm. Khi sử dụng phương pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xử lý. Hiệu quả loại bỏ COD và màu đạt khoảng 60 – 75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng 500 – 700 mgO2/l. Nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình xử lý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại nước thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5 g/l. Tỷ lệ H2O2/Fe2+ (theo khối lượng) dao động trong khoảng khá rộng từ 4:1 đến 20:1. Thời gian phản ứng tối thiểu là 25 – 30 phút và có thể lên đến 150 phút khi trong nước thải chứa nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững. Bản chất các chất mang màu trong nước thải nhuộm ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý (xét theo COD) có thể chênh lệch đến 50% đối với các nước thải có bản chất thuốc nhuộm khác nhau. Việc pha loãng nước thải nhằm hạ thấp nồng độ COD ban đầu của một số loại bền với tác nhân Fenton cũng không cải thiện được hiệu suất xử lý, do vậy công tác thử nghiệm trên mô hình trong phòng thí nghiệm để xem xét hiệu quả xử lý trước khi triển khai hệ thống xử lý thực tế đối với các loại nước thải nhuộm khác nhau là cực kỳ cần thiết.[3][4]
– Một ứng dụng quá trình Fenton nữa đó là xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp. Trong nước rỉ rác có thể có một lượng lớn các chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh và cộng sự, 2006). Điều này làm cho nước rỉ rác trở lên khó khăn trong việc xử lý hơn các loại nước thải khác rất nhiều. Các nghiên cứu của Khoa Môi Trường, Đại học Bách Khoa TP. HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nước rác xuống thấp hơn 100 mg/l. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m3 nước rác cần xử lý. Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí xử lý. Nhóm tác giả đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả oxy già dư và Fe2+ theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton. Hệ thống xử lý nước rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (TP.Vinh) với công suất 100m3/ngày và bãi rác Đình Vũ (TP.Hải Phòng) với công suất 150 m3/ngày (Trần Đức Hạ và cộng sự., 2005) đều đã được thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxy hóa dùng tác nhân Fenton và sinh học đều cho kết quả xử lý khá tốt, đạt TCVN 5945 – 2005 loại B. Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương (Thừa Thiên Huế) là loãi bãi chôn lấp cũ, hoạt động từ năm 1999, bằng cách áp dụng AOPs UV-Fenton đồng thể đã được Trương Quý Tùng tiến hành năm 2009. Kết quả cho thấy có thể loại bỏ được 58% lượng chất hữu cơ ở ngưỡng nồng độ Fe2+ và H2O2 khá cao (tương ứng là 350 mg/l và 1050 mg/l). [12]
Trong lĩnh vực xử nước thải sản xuất thuốc trừ sâu, quá trình Fenton cũng bắt đầu được nghiên cứu và áp dụng. Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ… đạt trên 97-99%.
Trong quy trình sản xuất giấy có công đoạn nấu và rửa bột giấy tạo thành một dịch thải màu đen sẫm chứa nhiều lignin từ gỗ. Ngoài ra, trong nước thải sản xuất giấy có mặt các chất có khả năng gây ung thư như các chất dioxin (PCDDs/PCDFs) và các chất tương tự dioxin (PCBs) do lignin và các hợp chất phenol trong dịch đen phản ứng với clo và các hợp chất của clo có mặt trong nước thải công đoạn tẩy trắng. Với những thành phần phức tạp và khó xử lý như vậy nên kỹ thuật AOPs dùng Fenton đã được áp dụng như một giải pháp phù hợp. Kết quả nghiên cứu oxy hóa cấp tiến nước thải nhà máy giấy Bãi Bằng sau xử lý sinh học (Đào Sỹ Đức và cộng sự, 2009) cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến 92% màu ở nồng độ Fe2+ là 0,1-0,5 g/l; nồng độ H2O2 là 0,13 g/l ở pH = 3 sau thời gian 30 phút. [2]
Một trong những khả năng của quá trình Fenton nữa đó là khử mùi hôi của nước thải. Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.
Và còn nhiều công trình nghiên cứu quá trình Fenton của cán bộ sinh viên của các viện, trường đại học khác nữa đã và đang được thực hiện.
2. Kết luận
Các quá trình oxy hóa nâng cao nói chung và quá trình Fenton nói riêng đang được coi là “chìa khóa vàng” trong xử lý nước thải bởi khả năng ưu việt có thể oxy hóa hiệu quả nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ khó phân hủy, xử lý màu, khử BOD, COD….Quá trình Fenton được biết đến từ năm 1894 với tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất. Từ khi được biết, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng quá trình Fenton vào xử lý nhiều loại nước thải như nước thải dệt nhuộm, nước thải giấy, nước thải lọc dầu, các ngành hóa chất độc hại…và đều đem lại kết quả khả quan. Tại Việt Nam, quá trình Fenton mới chỉ được quan tâm trong 10 năm trở lại đây. Tuy nhiên, nghiên cứu và áp dụng quá trình oxy hóa Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam cũng đã có những kết quả nhất định, nhiều nghiên cứu đã được áp dụng vào thực tiễn, tạo ra cho lĩnh vực xử lý nước thải ở Việt Nam những bước đi mới đầy triển vọng.
Tổng quan của đề tài nghiên cứu khoa học cấp cơ sở năm 2016
Tác giả bài viết: Ths. Nguyễn Thùy Trang
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. TS Đinh Quốc Cường (2015), Hóa học môi trường ứng dụng, Đại học Lâm nghiệp
[2]. Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan (2009), Xử lý màu nước thải giấy bằng phản ứng Fenton. Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45.
[3]. Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú (2005), Xử lý nước thải nhuộm bằng phương pháp kết hợp keo tụ – oxy hóa xúc tác. Tạp chí Hóa học số 43 quyển 4: 452-456.
[4]. Nguyễn Thị Hường (2009), Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của hai phương pháp đông tụ điện hóa và oxy hóa bằng hợp chất Fenton. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng số 6: 102-106.
[5]. Huseyin Tekin et al.(2006), Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater, Journal of Hazardous Materials, Volume 136, Issue 2, 21 August 2006, Pages 258–265
[6]. Gassan Hodaifa et al (2013), Optimization of continuous reactor at pilot scale for olive-oil mill wastewater treatment by Fenton-like process, Chemical Engineering Journal, Volume 220, 15 March 2013, Pages 117–124
[7]. S. Karthikeyan et al (2011), Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes, Desalination, volume 281, 17 October 2011, page 438 – 445
[8]. Kirk-Othmer, (1985) Concise encyclopedia of chemical technology[M]. Third ed. John Wiley & Sons. A Wiley-Interscience Publications. 298–299
[9]. Miguel, (2003),. Fenton and UV-Vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment degradation, ineralization and biodegradability enhancement. PhD Thesis. University of Barcelona, Spain.
[10]. Masahiro Tokumura et al., (2006), UV light assisted decolorization of dark brown colored coffee effluent by photo-Fenton reaction, Water Research, 40, (20) 3775-3784..
[11]. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học kỹ thuật.
[12]. Trương Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu (2009). Xử lý nước rỉ rác bằng tác nhân UV-Fenton trong thiết bị gián đoạn. Tạp chí Khoa học Đại học Huế số 53: 165-175.